天然气水合物资源广泛分布在世界各地的海底沉积物和永久冻土中。除了丰富的全球储备，天然气水合物的清洁燃烧特性和高能量密度使其成为未来最有前途的替代能源资源之一。因此实现天然气水合物的商业化需求不断增加，吸引了全世界科学家和工程师的巨大目光[1]。
天然气水合物由于赋存在海底沉积物等非常规储层中，勘探开发难度较大。一直以来科研工作者致力于成藏机理、储层物性、开发机理等方向的研究，其中如何高效安全的开采天然气关系着直接的商用价值，同时需要明白开发过程中天然气水合物解离过程中的气体生产行为、动态气体渗出特性。
本案例利用核磁共振在线原位监测了天然气水合物生成的实验过程，讨论了多孔介质中甲烷水合物形成的动力学特征[2]。
实验方案
样品测量
样品装入反应容器，置于核磁设备中。打开流动开关，设定冷却剂的初始温度被为10°C。启动核磁设备，软件自动监测样品核磁信号。
冷却过程
当样品的温度达到10°C时，以5°C/h的冷却速度继续降低温度；当温度下降到0°C时，将冷却速度调整为2°C/h。当温度下降到-2°C时；如果观察到信号强度迅速下降，则表明样品中的水被冻结；停止冷却，保持温度稳定在-2°C。
加压过程
在样品中的水被冻结后，向反应器中注入8.5兆帕的甲烷气体。随后，压力保持稳定，状态不变。
温度上升过程
在样品中的水冻结和压力在相当长的时间内保持不变后，温度以0.02-0.05°C/分钟的速度上升。同时，观察到核磁共振信号强度和压力的变化。
形成过程
当压力表显示压力开始降低时，意味着甲烷水合物开始形成，温度停止上升。保持此时的温度不变。核磁共振信号不再上升，开始逐渐下降。最后，压力下降到一个较低的值，核磁共振信号下降到一个一定的值，两者都长期保持稳定，然后甲烷水合物的形成过程就结束了。
实验过程分析
图一：水合物形成过程中压力、温度、NMR信号强度与时间的关系
该研究使用低场核磁共振技术，原位在线研究了甲烷水合物的生成动力学过程，有以下结论：
上图为水合物生成过程中核磁信号的变化图，将水合物的生成过程分为四个阶段（A-D），依次为感应阶段、成核阶段、生成阶段、稳定阶段。
A) 感应阶段（0-1200min）：核磁信号迅速降低，表明样品中的水被冻结；
B) 成核阶段（1200-1324min）：当温度提高，冷冻水逐渐解冻，核磁信号激增，而压力下降，甲烷气体分子不断被填充到自由水分子中，形成水合骨架。
C) 生长阶段（1324-1500min）：当升温结束，随着压力的下降，核磁信号迅速减少，这表明越来越多的甲烷水合物生成。
D) 稳定阶段（1500-2522min）：温度、压力和核磁信号保持相对稳定，可以看出甲烷水合物的形成已经完成。
图二：水合物形成A阶段T2弛豫时间分布
图三：水合物形成B、C、D阶段T2弛豫时间分布
据图二核磁信号，将孔隙水分为三种：小孔隙水（T2<9ms），中孔隙水（9ms<T2＜100ms），大孔隙水（T2>100ms），根据冻结过程表明，冻结首先从大孔隙水开始，并逐渐从大孔隙向小孔隙移动。
图三揭示了多孔介质中的水合物从成核到形成的T2弛豫时间的分布。在成核的1324分钟时（温度3.1℃、压力6.36MPa），水信号达到最大强度，之后伴随着水合物的持续增长，核磁信号持续减弱。大孔隙水含量显著降低，剩余孔隙水则存在于小孔隙中孔隙。此外，一些大孔隙水会移动到小孔隙，同时小孔隙水由于分子表面的吸附作用而基本上没有改变形态。
低场核磁共振技术，除了可以原位在线监测水合物的生成过程，还可以对天然气水合物的原位解离过程实验进行跟踪，研究甲烷的气体解离机理及水合物沉积物的渗流演变，提供准确的水合物沉积物的渗透性和润湿性，为天然气水合物的开发提供指导作用。
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参考资料
[1] Gainullin S E, Kazakova P Y, Pavelyev R S, et al. New Promoters Derived from Amino Acids and Citric Acid for the Efficient Storage of Methane As Gas Hydrates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2024, 60(4):848-854.
[2] B, Jing Zhan A , et al. Experimental research on methane hydrate formation in porous media based on the low-field NMR technique【J】.Chemical Engineering Science 244(2021).
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