前沿应用|应变对涂层微观结构的影响，看低场核磁技术提供全新视角

背景

HTPB涂层是一种具有粘弹性的聚合物，其主要功能是粘接和缓冲应力，还具有隔热和防火的功能。目前，固体火箭发动机中使用的大多数涂层都是由HTPB和异氰酸酯交联热固化形成的。在长期储存过程中，由于热循环、储存、运输、点火时的快速启动以及飞行时的加速，产生的应力会导致涂层结构和机械性能的下降。作为固体火箭发动机中最重要的组件之一，HTPB涂层的机械性能下降将直接导致复合固体推进剂在使用过程中发生火灾、过载甚至爆炸的危险，这将影响固体火箭发动机的正常使用寿命并造成严重的安全和经济问题。聚合物材料的微观结构将直接影响宏观机械性能，在受力时变化更为复杂。然而，聚合物材料在受力时的微观结构变化的直接实验证据却很少。在不同的应变条件下，机械性能的变化机制难以获得。为了解决这一问题并精确探究HTPB涂层的微观结构，本应用创新性的采用低场核磁技术，通过测量不同应变下材料的横向弛豫特性、交联密度和微观结构，研究应变对HTPB涂层材料性能的影响。

在本应用中，应用了九州网_九州(中国)公司生产的VTMR20-010V-T型号低场核磁设备，利用CPMG序列获取了HTPB涂层在不同应变下（将HTPB涂层试样固定在夹具上，分别拉伸至四个恒定应变水平，分别为0%、5%、10%和15%）的横向弛豫衰减曲线。将横向弛豫衰减分为两部分：快速衰减和慢速衰减，并通过XLD方法计算了交联密度。分析了不同应变下HTPB涂层的横向弛豫特性及其微观结构的变化。

图一：0%，5%，10%，15%应变水平下的交联密度值

图一可以看出，随着恒定应变水平的增加，HTPB涂层的交联密度呈现出下降的趋势。这主要是因为在应力的作用下，HTPB涂层的分子链从折叠状态展开，分子链重新取向，分子链的物理缠结被解离，链间交联链的链长增加，因此在力的方向上有更多的取向选择。同时，高应变条件会对HTPB涂层造成一定程度的损伤，导致HTPB涂层的交联密度随恒定应变水平的增加而降低。

图二：不同应变下的T₂曲线

图三：不同应变下的T₂反演曲线

图二展示了不同应变条件下的衰减曲线。随着应变的增大，曲线的衰减幅度逐渐减小，这表明应变越大，材料的交联密度越小，这与图二中交联密度的测试结果一致。然而，曲线只能定性地显示HTPB涂层交联结构的变化趋势。为了定量描述横向弛豫特性，通过进一步处理，得到了T₂弛豫的反演曲线，如图三所示。随着应变的增加，反演曲线有向右移动的趋势。快速横向弛豫时间从0.572毫秒增加到1.000毫秒，慢速横向弛豫时间从12.328毫秒增加到21.544毫秒，T₂的总峰面积从5889.298增加到6615.835。这种现象的主要原因是应变效应导致链段之间的距离增加。分子链从卷曲状态展开，分子链重新排列，因此在力的方向上有更多的取向选择，横向弛豫的衰减幅度减慢。

本应创新性的使用了低场核磁技术来研究应变对HTPB涂层材料性能的影响，这对想做动态下材料测试的研究者们提供了全新的思路。

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参考资料

【1】Du, Y. Q, Zheng, J, Zhi, J. Z, Zhang, X. Influence of Strain on the Microstructure and Transverse Relaxation Characteristics of HTPB Coating Using Low-Field 1H NMR Spectroscopy. Materials Science Forum, 2019, 956, 117–124.